石灰新产业4|金属钙生产工艺及高纯钙制备技术
一、导语
金属钙具有高负电性、化学性质活泼等特性，在冶金、石油化工、电池能源等领域均有广泛的应用。例如：金属钙能够起到减氧剂和脱硫剂的作用，许多金属钙还具有重要的耐磨性、耐腐蚀性和超导性等特点，因此也应用于建材、制陶工业等等。
高纯钙是制备许多高纯金属和稀土材料的还原剂，在原子工业和国防军工领域有着不可或缺的作用。在制取核材料铀、钍、钚中，还原剂金属钙的纯度直接影响所得核材料的纯度，进而影响核部件及整机的性能。因此，研究高纯金属钙制备技术既可为相关行业带来经济效益，对提升我国国防军工实力也有着不可估量的意义。
高纯钙，即除去了杂质和其他元素的钙质物质。高纯钙常常作
为高温反应前躯体、电子器件等高精尖应用领域中的制备材料。高纯钙单质在光电子、超导材料、固态液晶等领域中的应用也有着广泛的前景，例如利用高纯的钙材料可以在有机光电子领域中作为高功率半导体激光器的推动元件，同时也具有在高温下稳定的特点。
总体来说，金属钙及高纯钙的制备技术是加强材料科学、提升
工业发展水平的重要研究领域。当前，金属钙及高纯钙的研制工作已经开始进入到越来越高的精技工艺、更高的质量标准的阶段，相关的研究和开发对于行业发展以及应用创新都是必不可少的。
二、金属钙的传统生产方式
金属钙是指经过还原反应、电解、热还原等一系列工艺，制备成为具有金属特征的钙质材料。目前，工业上制备金属钙的方法主要为电解法和热还原法。
2.1、氯化物熔盐电解法
18 世纪中（1855 年）电解熔 CaCl 获得了金属钙，18 世纪末（1896 年）在工业上实现了这个方法。
2.1.1、氯化物熔盐电解法的原料
氯化物熔盐电解法用的原料是无水 CaCl，无水 CaCl2 可用二种方法来生产。
①在有炭存在时，在 800~1000℃，温度下氯化 CaO 获得熔厂 CaCl，其化学反应为：
CaCO+C+Cl2=CaCl2+CO
2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2
3CaO+2C+3Cl2=3CaCl2+CO+CO2
②六水氯化钙（CaCl2.6H2O）在 NH3 或 HCl 气氛下脱水获得无水 CaCl2（固体）或熔融 CaCl2（830~850℃）。
由于CaCl2、6H2O在加热脱水时，于29.5℃时会熔入自身的结晶水中，造成脱水困难，由 CaCl2、6H2O 脱水至低水 CaCl2时（CaCl2.2H2O、CaCl2.H2O），CaCl2 会发生水解反应生成 CaO，其反应为：
CaCl2·6H2O= CaCl2·4H2O+2H2O
CaCl2·4H2O= CaCl2·2H2O+2H2O
CaCl2.2H2O= CaOHCl+HCl（气） +H2O（气）
CaCl2.H2O=CaOHCl+HCl（气）
CaCl2+H2O=CaOHCl+HCl（气）
CaOHCl=CaO+HCl（气）
CaCl2+H2O=CaO+2HCl（气）
而造成 CaCl2 的损失，为了避免 CaCl2 的水解，含水 CaCl2 的脱水应在氨气氛或 HCl 气氛下进行，才能获得纯度高的无水固体 CaCl2 或熔度 CaCl2。
2.1.2、电解熔融 CaCl2 的技术经济指标
下面列出的技术经济指标是指 2000 安培的电解槽（试验槽）而言的，如果是大电流强度的电解槽，其技术经济指标（指电流消耗与原料消耗）较优。
①电能消耗 3~4 万度/吨钙；
②电流效率：75%；
③无水CaCl2 的消耗为 2.76kg/kg·钙（而实际上为 4~4.5kg/kg·钙）；
④棒状金属钙夹杂电解质量为 15~20%;
⑤钙棒熔化后含钙为 98.4~98.6%，其它为 Fe、 Al、 Na、 Si 及电解质夹杂物；
⑥粗钙经过异华精炼后的质量为： 99.50%Ca、 0.02%Fe、 0.15%Si。
2.2、其它电解技术
2.2.1、接触阴极法
接触阴极法所采用的电解质为 CaCl 2 和 CaF 2组成的混合物，其对原料CaCl 2 和电解质非常苛刻，产出的阴极钙棒纯度为 97% ～ 98% ，含有铁、锰、铝、硅等杂质及少量电解质。由于存在原料消耗大、产量低、金属钙在电解质中的溶解度高、电流效率低（最高 40% ～ 50% ）、产品质量差等问题，逐渐被液体阴极法取代。
2. 2. 2 液体阴极法
液体阴极法通常是以含钙 10% ～ 15% 的铜钙合金液体作阴极，石墨电极作阳极，电解氯化钙熔体制取富含钙的钙铜合金。电解过程可在较低的温度（700 ℃）下进行，获得的钙铜合金含钙范围较宽
（65% ）。所得钙铜合金经蒸馏后获得金属钙。工业上液体阴极法依然存在成本较高的问题
2.3、真空铝热还原法
用铝作还原剂、在高温、高真空中还原 CaO 生产金属钙，其还原反应为：
6CaO+2Al=3CaO.Al2O3+3Ca（1）
4CaO+2Al=Cao.Al2O3+3Ca（2）
33CaO+14Al=12CaO.7Al2O3+21Ca（3）
2.3.1 还原条件
①还原温度：1190~1250℃；
②真空度：2.66~6.66pa；
③还原剂铝粒的细度：0.833pa
④还原时间：视还原罐中装料量的定，如果罐中装料为 120kg，还原周期的时间为 12~14 小时。
2.3.2 还原原料
2.3.2.1 石灰（CaO）的生产
还原所需的石灰石用石灰石来生产
①石灰石的品位：CaO>96% R2O3（Al2O3+Fe2O3） <0.5%
SiO2<0.5%， K2O+Na2O<0.01%；水化活性度>30%
②石灰石的煅烧条件：
煅烧温度：视石灰石的矿物结构与块度而定，一般大于 1200℃；
煅烧时间：高温带停留时间小于 3 小时，石灰石的烧损率为 43~44%，石灰灼减量小于0.3%。
2.3.2.2 炉料的原料
用铝作还原剂半还原 CaO 生产金属钙，通常按上述反应之一进行配料。如按反应（1）的配料，以 100kg 石灰为计算基础；铝粒的配入量可按下式计算：
6CaO+2Al=3Ca·Al2O3+3Ca
式中：
M——为最佳配铝比；
CaO%——石灰中 CaO 的百分含量
Al%——铝粒中的 Al 的百分含量
炉料中的萤石量，可根据生产实践或实验值来确定。
2.3.2.3 球团的真空热还原
球团装入还原炉的还原罐中，在1200~1250℃温度下，并在 2~7pa 的真空度下进行还原，钙蒸气在还原罐的冷凝器中冷凝，还原周期结束后，从冷凝口中取出粗钙，并压成钙棒，粗钙的质量为含 Ca98.5~99%，粗钙的还原效率一般小于 50%，粗钙经升华精炼后，可获得精钙，含Ca在99.5%以上。
三、金属钙的新生产工艺
用氯化物熔盐电解法或铝热法真空还原生产金各钙，虽然都可以获得含 Ca99.5%的金属钙。但是用氯化物熔盐电解法生产金属钙不仅能耗高，而且环境污染严重，用铝热还原法之“皮江法”生产金属钙，不仅能耗低，还解决了环境污染的困惑。
本节着重提出用皮江法炼镁的设备来生产金属钙的经济性。如果利用皮江法炼镁的设备，在生产金属镁的同时，适量生产金属钙，不仅在设备上不用投资，不需改造厂房、改造工艺，就可组织生产金属钙，而获得较好的经济效益。
皮江法炼镁与铝热真空还原生产金属钙在工艺上的存在共性，在这个共性工艺流程中，除了原料不同外，在工艺设备上完全是相同的，而且操作方法也相同，不同之处是工艺条件不同，而控制方法、生产管理也完全相同，因此用皮江法炼镁的设备来生产金属钙，应该说是最简单的，也是最经济的，只需要腾出一套设备，不需增添任何设备、工具仪表、也不需要改造设备、就可以组织生产而获得效益。而且在共性工艺流程上，完全可以控制好这些技术条件，来达到生产的最佳效果。
从唐山金泉冶化科技产业集团旗下“唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心”提供的工艺路线和生产流程来看，主要工艺和技术指标如下：
1、以白云石为原料：
（一）、白云石煅烧
温度： 1150～1200℃；
时间：高温段 2～3h；
竖窑： 80～200mm；（或40～80mm）
产物质量：烧损率：46.5～47.5%；
减量：＜0.3%；
水化活性度：28～34%；
（二）、配料
按 2（MgO.CaO）+Si=2Mg+2CaO.SiO 2
反应配料，配硅比（M）值由生产确定。
硅铁品位： Si＞75%；
萤石： CaF 2 ＞94%
（三）、真空还原：
温度：1180～1190℃；
时间：周期 8～10 小时；
真空度：7～13Pa；（蒸汽喷射泵）
还原效率：80～85%
（四）、粗钙精炼：
采用熔剂精练；
温度：720～750℃；
精钙质量：99.98%Mg
2、以石灰石为原料：
（一）、石灰石煅烧
温度：1200～1250℃；
时间：高温段 3h；
竖窑：80～200mm；（或40～80mm）
产物质量：烧损率：43～44%；
减量：＜0.3%；
水化活性度：＞30%；
（二）、配料：
按 6CaO+2Al=3CaO.Al 2 O 3 +3Ca
4CaO+2Al=CaO·Al 2 O 3 +3Ca
33CaO+14Al=12CaO·7Al 2 O 3 +21Ca
反应配料，配铝比（M）值由生产确定。
铝品位：Al＞98%；
萤石：CaF 2 ＞94%
（三）、真空还原：
温度：1200～1250℃；
时间：周期 12～14 小时；
真空度：3～7Pa；（蒸汽喷射泵+机械泵）
还原效率：30～40%
（四）、粗钙精炼：采用升华精练；
粗钙质量： 99.5%Ca，粗钙可压制成棒或加工成钙粒后作为商品，含钙：99%
编者说明：文中相关数据仅供参考，由于原料的差别以及选用的工艺装备及操作方式不同，实际数据以“唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心”实际设计后和生产操作规程（手册）的数据为准。
四、高纯钙的制备技术—真空蒸馏
真空蒸馏属于物理提纯方法，多用于提纯化学性质活泼、熔点较低的高纯金属，如Al、Ca、Mg、Zn等。高纯钙的真空蒸馏提纯是利用金属钙与杂质的熔沸点和在一定温度下饱和蒸汽压的差异，通过对蒸馏温度和冷凝温度的控制，使金属钙和杂质在不同的温度段选择性冷凝，从而达到分离提纯的目的。饱和蒸汽压较高、沸点较低的金属和盐类，首先蒸发，并在温度较低的冷凝段沉积；而饱和蒸汽压较低、沸点较高的金属和盐类则残留在坩埚底部。
影响真空蒸馏提纯效果的因素主要为以下两点：
（一）、动力学因素：蒸馏速度与冷凝速度；（二）、坩埚材料及冷凝器材料；其中，蒸馏速度与蒸馏温度有关，冷凝速度与冷凝温度及蒸馏提纯装置有关。由于金属钙在加热时可以与多数金属及其氧化物发生化学反应，因此，在高纯钙蒸馏过程中，除了需要严格控制蒸馏温度和冷凝温度，蒸馏提纯装置的结构以及各部件的材质对蒸馏提纯效果也非常重要。
Tayama K、Ohgami T 等设计发明的分段真空蒸馏提纯装置主要分为蒸馏坩埚和冷凝器两个部分。整个设备采用分段式电阻加热炉加热，冷凝器中在竖直方向设有一系列交错排列的水平塔盘，用以降低蒸气扩散速率。根据塔盘位置将冷凝器分隔为三个温度区域：蒸馏区、产品收集区和尾气收集区。随着冷凝器高度的不同，各温度区域中塔盘表面的温度也表现较大差异，用以分别冷凝收集金属钙和各类杂质。
国内外类似这种真空蒸馏塔的设计专利很多。总体来说，各式真空蒸馏塔的设计原理基本相同，只是结构上各有独到之处。例如， TayamaK，Kimura S和 Wanetzky E，Hugo F分别在其设计的真空蒸馏塔中加入了冷凝回流装置，用以保证原料的充分利用。Burnett R L G设计的高纯钙的真空蒸馏炉直接在炉盖上设计不同的温度分区，用以同时冷凝产品和饱和蒸气压高、沸点低的杂质，在保证蒸馏效果的同时简化了设备结构。
五、结论
（1）熔盐电解法和金属热还原法是工业上生产金属钙的主要方法，其所能产出的金属钙的纯度大多在99% ～ 99. 9% 。
（2）用铝热法真空还原生产钙较电解熔融氯化钙生产金属钙能耗低，生产成本低，还解决了电解法环境污染的困惑；
（3）用皮江法炼镁的设备及工艺，引入铝热法真空还原生产金属钙可取得较好的经济效益；
（4）以工业金属钙为原料，利用真空蒸馏法可以制备出纯度大于99. 999% 的高纯金属钙，这也是高纯金属钙制备的首选方法。目前国内高纯金属钙制备的主要问题在于不同批次产品的杂质含量不稳定，且部分杂质含量过高，影响其在军工中的使用性能。而从国外进口高纯金属钙除了代价高昂外，还存在限制的问题。
（4）近年来，金属钙在冶金、石油、能源、原子工业等领域的应用越来越多，对金属钙纯度的要求也越来越高。高纯金属钙作为国防军工中不可或缺的原料之一，其纯度直接影响最终部件及装置的性能。对金属钙及高纯金属钙制备技术的研究不仅能给相关行业带来一定的经济效益，对提升我国的国防军事力量也有着不可估量的意义。
资料编辑：
《石灰产业》编辑部
2024年07月09日
下期文章预告：《石灰新产业5|硅钙产品的市场前景与生产工艺》
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