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助力石灰行业超低排放，新型高效低成本脱硝技术推出！
一、导语：
石灰作为冶金、化工、建材、医药、农业及环保等行业的基础原料，我国石灰行业具有应用范围广、使用量大的特点。2020年，虽然整个石灰行业继续保持了平稳、利好的态势，但是淘汰落后产能和环保限产也贯穿了整个2020年。随着最新新环保政策实施力度不断加大，对石灰行业产生了较大影响，我国对石灰行业环保治理的“重拳出击”，已经从“先污染、后治理”的恶性循环走了出来，环境保护工作从无法可依，逐步走向有法可依、违法必究的正轨，企业主动拆除落后产能装备行为将明显增加。
2018年以来，“超低排放”概念和政策已经植入水泥和钢铁等重点行业，各省市不断加大环保力度，部分地区陆续出台较之更加严格的大气排放标准。2021年是“十四五”的开局之年，石灰行业将迎来淘汰落后石灰产能最后的攻坚战，尤其是石灰行业氮氧化物（脱硝）排放治理工作将是重点。
在石灰生产中的烟气多污染物控制中，颗粒物和二氧化硫均可通过现有污控设施升级改造来满足控制需求，而对氮氧化物（脱硝），缺乏专门的控制设施和技术。亟需针对石灰行业烟气日渐严格的排放标准，开发契合石灰生产烟气特征的氮氧化物超低排放控制技术。但是，目前石灰生产行业对脱硝尚未有成熟技术出现，如何弥补本行业的环保空缺成为重中之重。新型高效低成本脱硝技术—“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”的推出有效的解决了这个问题，为我国石灰行业做出了表率。
二、我国“十三五”及“十四五”节能减排工作方案：
国务院发布的《“十三五”节能减排综合工作方案》主要目标：到2020年，全国万元国内生产总值能耗比2015年下降15%，能源消费总量控制在50亿吨标准煤以内。全国化学需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物排放总量分别控制在2001万吨、207万吨、1580万吨、1574万吨以内，比2015年分别下降10%、10%、15%和15%。全国挥发性有机物排放总量比2015年下降10%以上。
“十四五”是我国在全面建成小康社会、实现第一个百年奋斗目标后，乘势而上开启全面建设社会主义现代化国家新征程的第一个五年。我国将迈向全面建设社会主义现代化国家和推动高质量发展的新发展阶段，实现与高质量发展相匹配的高水平生态环境保护仍是“十四五”时期绿色发展的重要考验。加快构建科技含量高、资源消耗低、环境污染少的绿色生产体系已成为行业可持续发展内在需求。
“十四五”时期工业生产领域环境治理的法律法规将不断完善，监督管理力度将不断加强，大气污染物的减排仍要进一步提升。石灰行业减排技术将向高效、清洁、灵活、低碳和智能方向发展。非常规污染物控制技术、二氧化碳减排控制和利用技术等都将成为重点研究对象。
三、我国石灰行业环境治理指标借鉴：
《2019年石灰行业大气污染防治攻坚战实施方案》中对大气污染攻坚总目标中明确规定：单位石灰综合能耗降低率6%；粉尘排放降低率15%；二氧化硫排放降低率10%；二氧化碳污染因子排放降低率15%(煤改气)；石灰窑节能减排达标率 85%，其中占国际领先水平比例50%；2019年达标比例80%。
2019年4月，生态环境部、发展改革委、工业和信息化部、财政部、交通运输部等五部委联合印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，提出各地按照超低排放指标要求，帮助企业合理选择改造技术路线，积极有序推进现有钢铁企业超低排放改造。《意见》中明确包括了石灰窑、白云石窑、燃用发生炉煤气等涉及石灰生产设施的排气筒均应安装烟气排放连续监测系统(CEMS)和分布式控制系统(DCS)。而且，《意见》对石灰生产过程中颗粒物排放浓度、原料与产品的储存和输送、产尘点粉尘治理、厂区道路清洁维护等做出明确要求。
此外，部分地区对石灰生产二氧化硫、氮氧化物的排放浓度也作出了要求。2019年1月1日开始实施的河北省地方标准《钢铁工业大气污染物超低排放标准》（DB13/2169-2018）中要求，石灰生产颗粒物排放浓度达到10mg/m3以下，石灰窑、白云石窑焙烧二氧化硫排放浓度限值50mg/m3、氮氧化物150mg/m3；现有企业将于2020年10月1日起开始执行此排放限值，新建企业自标准实施之日起执行。
近年来，中央环保督察加码推进，污染防治和生态保护力度不断加大；从打好蓝天保卫战到打赢蓝天保卫战，一字之差彰显环保政策日趋严苛的必然性。与石灰生产工艺相近的水泥行业已经率先打响超低排放治理的攻坚战，各地陆续发布相关超低排放标准，加速了水泥企业短期内迅速升级环保装备、降低排放指标的进程。如：唐山市水泥企业需要在2020年9月底前将粉尘、二氧化硫、氮氧化物分别控制到不高于10mg/m3、30mg/m3、50mg/m3。
四、“十四五”石灰行业环保治理措施及方向：
环境的新变化和业态发展的新变化，为石灰产业新的发展既带来良好机遇，又带来严峻的挑战，石灰行业超低排放改造已成为大势所趋。“十四五”期间节能减排是石灰生产企业面临的艰巨任务，企业必须要保持对环保工作的高度重视，从技术开发、生产管控等环节采取措施，加大治理力度，才能使企业满足环保超低排放要求，实现绿色生产和可持续发展。
从近几年的石灰行业环保治理情况看，环保治理虽然增加了企业经营成本，但与此同时也倒逼了落后产能的退出，促进了石灰企业节能减排的技术革新，使石灰价格一直保持在一个合理的利润空间，避免了石灰产品的“白菜价”贱卖，这也是对市场有利的一面。在此形势下，企业必须要采取有效地应对措施，来实现企业的环保清洁生产，满足超低排放限值要求，以求稳中盈利。同时，尤其要注意的石灰企业新建项目要以最高环保要求设计建设，要做到环保配套一步到位，以免走弯路。
近期，国家对环保的要求日趋严格，继对粉尘、二氧化硫等空气污染物进行严格限排之后，将“氮氧化物”减排作为部分行业“十四五”期间减排工作的重点。从目前情况看，与石灰行业相关的钢铁行业及相近的行业水泥行业“氮氧化物”治理情况看已经基本完成治理工作，而石灰行业仅仅完成了“粉尘及二氧化硫”的排放治理工作，绝大部分石灰窑未采取任何的氮氧化物控制措施。因此，石灰行业“氮氧化物”减排工作迫在眉睫。目前，部分省市已经下达石灰行业氮氧化物排放治理标准，虽然各地区指标有差别，但是主流治理指标都在200mg以下，部分设定在100mg以下，接近了超低排放50mg的指标范畴。
五、石灰行业“氮氧化物”治理措施情况：
在石灰生产工艺中，石灰石受热分解释放出CO2，此反应属于吸热反应，煅烧过程需要燃烧系统提供大量的热量。石灰窑可以以煤碳或焦炭为燃料，也可以使用气体燃料，但无论使用何种燃料，均要满足窑内的煅烧温度，否则会造成石灰石分解速度过慢或者产生过烧现象。
“脱硝，指燃烧烟气中去除氮氧化物的过程，通常来讲，在石灰窑煅烧带，炉膛温度高达950℃～1100℃，瞬时温度甚至能超过1200℃，在此温度条件下，无论使用何种燃料，均会产生大量的NOx。而烟气是石灰窑的主要排放物，由于烟气中含有大量的氮氧化物 NOX 如 NO，这些氮氧化物如果直接排放到大气中，会污染空气，形成光化学烟雾和酸雨，危害人体健康，因此烟气在排放之前必须经过脱氮 (即脱硝 ) 处理。
目前可应用于石灰窑烟气脱硝技术主要有两种：选择性催化还原 (SCR) 技术和选择性非催化还原脱硝 (SNCR)技术。
SCR技术起源、成熟于电力行业，是目前较为成熟的高效脱硝技术。但是，目前该项技术还无法真正应用到石灰行业，主要原因如下：
（1）、生产工艺不适用：
由于石灰窑炉行业脱硝烟气温度一般在180℃～240℃，而常规SCR催化剂的最佳反应温度一般在320℃～400℃，额外增温需要增加费用。而且石灰窑炉烟气中粉尘中含有大量K、Na、Ca、Mg等，在有SO₂和SO₃存在的情况下，会生成带粘性的硫酸盐，并覆盖在催化剂的表面影响其活性，严重影响其治理效果。
（2）、运行成本过高：
SCR催化剂的工作条件比较恶劣，由固体沉积物使微孔堵塞碱性化合物(特别是钾或重金属)引起中毒、引起中毒、飞灰腐蚀等原因造成了催化剂SO3中毒失效，必须定期更换。更换时间依具体情况而定，一般1年至5年。而且，氨泄露以及其导致的硫酸氨盐的集聚会导致空气预热器性能下降或者影响下游除尘设备及下游气体应用设备的使用效果。尤其是SCR的核心部件-催化剂特别容易中毒，严重影响着脱硝系统的正常使用且增加了运行成本。
（3）、占地多，投资过高：
SCR技术系统占地面积较大，设备投资费用较高。以年产10万吨的石灰竖窑测算，采用SCR技术装备投资至少在200-300万元,其投资已经接近一座普通石灰竖窑的投资了，显然，这是用户无法接受的主要原因。
六、新型高效低成本脱硝技术—“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”介绍：
综上所述，制约石灰行业进行“氮氧化物（即脱硝）”治理工作的主要原因还是没有“适宜的技术”和“投资过高”的两个主要问题。那么，有没有能够解决这些关键因素的方法和途径呢？答案是肯定的，而且已经在2021年开始推广应用了。
这项技术是由“中国石灰产业学会”与“唐山金泉冶化科技产业集团”的“联合研发中心”和国内“知名环境治理单位”联合主导研发的“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH），该项技术及成套设备制作由“唐山金泉冶化科技产业集团”旗下“唐山市丰南区金泉冶金能源新技术开发有限公司”和“唐山金泉成套设备有限公司”负责设计、制造、安装。
“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”技术原理来自于SNCR脱硝技术原理，SNCR 是选择性非催化还原（Selective Non-Catalytic Reduction）是一种成熟的低成本脱硝技术。该项技术的关键点就是不需要催化剂，只需要还原剂与高温烟气中的 NOx 发生反应，生成氮气和水，而烟气中的氧气却极少与还原剂反应，从而达到对 NOx 选择性还原的效果。此类技术已经广泛应用在锅炉及水泥行业，还原剂一般采用氨水，脱硝效率大都在30%～70%范围。
虽然，SNCR 技术能够应用于锅炉等领域，但是SNCR 技术中温度窗口的选择非常重要。温度过低时，NH3 反应不完全，发生氨逃逸，引起二次污染；温度过高时，NH3 则被氧化成 NOx，反而增加 NOx 排放。因此，SNCR 只能在一个很窄的温度窗口内和特定区域内才能起到较好的脱硝效果。
显然，石灰窑在生产中很难满足上述条件，而且采用氨水为还原剂也不符合石灰的煅烧工艺要求。
“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）“技术是根据上述原理进行的再创新，剧该项技术专利持有人“唐山金泉成套设备有限公司”技术人员介绍该项技术的反应原理为：根据布朗运动和分子间作用力原理，由于还原剂的介入使得高温高压水蒸气分子化学键非常不牢固，与碳反应生成一氧化碳和氢气：C+H2O＝CO+H2；一氧化碳和氢气分别参与两个化学反应：CO+2NO＝CO2+N2和2H2+2NO＝2H2O+N2；部分氢气与氮气反应生成的还原气体与一氧化氮反应还原成氮气：N2+3H2＝2NH3和6NO+4NH3＝5N2+6H2O，因此使得氮氧化物被完全还原，达到低成本脱硝目的。需要说明的是，其中的还原剂成分至关重要，选择合理的还原剂品种及适宜的用量和适宜的还原温度和还原时间才是其关键。
该项技术已经过长期的试验研究、数值计算和工程实践，该技术系统具有下列显著优点：
（1）、无需增加脱硝塔、反应器等大型炉外投资设备，实现石灰窑炉内直接脱硝，在石灰窑窑体上适宜的温度区不同部位“嵌入式安装脱硝设备”，不影响石灰窑的正常生产操作，而且可以任意调节或停止脱硝设备的运行。由于在炉内不同温度区域进行脱硝，充分利用了石灰窑生产中的余热，不需要外部增温增加的能耗费用。
（2）、不采用“氨水”等材料为还原剂，采用各地易购的新型高分子材料为还原剂，脱硝效果更佳、没有“水”和“气”的二次排放污染也无固体废弃物产生。
（3）、采用气相法和液相法综合操作方法，以石灰窑生产中原动力系统输送介质至炉内，在炉内活化和汽化，瞬间与NOx发生化学反应，还原成N2和H2O。
（4）、采用梯级治理方法，巧妙的利用了石灰煅烧过程中石料下降时与气流逆交换产生的充足的气流停留时间进行NOx 还原反应，可以在NOx产生源头上进行燃烧过程控制以降低NOx含量，而且温度选择性也较强，使操作更简单。
（5）、炉内还原气氛均匀、压力稳定、阻力小，而且脱硝还原带设置在贫氧而富燃料的区域，有助于减少燃料中的氮形成NOx(即燃料型NOx)，
（6）、实现自动控制，采用独立的可编程序逻辑控制器，根据采集的相关信号，控制、调节主要设备运行情况，实现高效脱硝。
（7）、系统设备结构简单，设备占地极少，可以安装在石灰窑空闲处的平台上。
（8）、投资极低，性价比高，与选择性催化还原 (SCR) 技术投资相比只有其10%的投资，极具投资性价比，尤其适合民营企业选择应用。
（9）、运行成本极低，运行费用约2-4元/吨石灰，相对于选择性催化还原 (SCR) 技术运行成本低约200%至300%范围。
（10）、脱硝效率高：75-90%
同时，该项技术还有以下典型的综合技术效果：
该项技术是在原“唐山金泉公司”推出的“气化法生产高活性石灰技术”（详见该项技术介绍：点击文字进入：）基础上进一步升级，由于“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”在使用时需要少量的水与还原剂中和，当还原剂中的水在炉内蒸发时产生的氢原子恰好与高温石灰石发生活性反应，增加了石灰的活性，剧现场测试可提高活性度40-70ml范围，最高活性度可达400ml以上。
“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”技术可直接应用该项技术装备，不用另行增加投资，实现了增加石灰活性和脱硝双重效果，可谓一举两得。
七、“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”的实施效果：
目前，该项系列技术已经开始全面推广，经“唐山金泉公司”合作实施单位提供的数据显示，已经在部分石灰回转窑和竖窑上应用，部分实际案例数据：
（1）、青海省某回转窑用户实施治理效果：
治理前氮氧化物排放指标：≥1000mg/m³
治理后氮氧化物排放指标：≤300mg/m³
脱硝率：≥70%
（2）、某石英石煅烧竖窑用户：
治理前氮氧化物排放指标：≥600mg/m³
治理后氮氧化物排放指标：≤200mg/m³
脱硝率：≥65%
（3）、唐山金泉公司最新工业实验数据：
采用液相法时：
实验前氮氧化物排放指标：≥450-550mg/m³范围
实验后氮氧化物排放指标：≤150-200mg/m³范围
脱硝率：≥70%
采用气相法时：
实验前氮氧化物排放指标：≥450-550mg/m³范围
实验后氮氧化物排放指标：≤80-150mg/m³范围
脱硝率：≥80%
八、部分现场实施照片：
  
九、推广实施方案：
从目前我国石灰生产工艺装置特性来看，采用喷煤粉的回转窑和竖窑烟气氮氧化物含量最高，喷煤粉的回转窑一般都≥1000mg/m³，喷煤粉的竖窑一般都≥600mg/m³，混料式燃煤竖窑一般都≥350-500mg/m³范围，其它竖窑一般都≥450mg/m³.
根据“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）”技术的工艺原理和实际应用效果看，该项技术最适宜在石灰竖窑上使用，尤其是燃煤（焦炭）混料式竖窑、燃气竖窑，同时也适合双膛竖窑和套筒竖窑及双梁式竖窑等。
从“中国石灰产业学会”2011年新技术推广规划方案看，首批示范型推广用户将在唐山金泉公司已经建设完毕并投入生产的“第三代”和“第四代”石灰竖窑省级示范工程中应用。2021年唐山金泉公司新建“第四代煤电一体化石灰窑”全部应用该项技术。实际上，唐山金泉公司已经在2015年开始在所建设的石灰窑中都预留了窑体脱硝工艺装置的接口（包括操控装置和平台等），为后续安装脱硝装置打下了基础。其它非唐山金泉公司设计的窑型如果具备安装和改造条件的也可以选择应用。
目前，唐山金泉公司首套定型推广示范成套设备在青海省某示范工程开始安装，预计在2021年2-3月份投入运营。
策划指导单位：中国石灰产业学会
联系：18333897188
项目实施单位：唐山金泉成套设备有限公司
联系：15512593479
十、结语：
持续创新是企业永葆活力的根本，唐山金泉公司以用户需求为导向，持续为客户创造价值的的理念贯穿于企业32年的发展历程中，创新思维和效益理念深入到每个金泉人心中，正是有他们这样的服务团队才使得我们行业有了不断改进和提升的机会。一项看起来虽不起眼，却在生产中极具实用价值的小发明，往往能给我们带来意想不到的效果和财富。所以，不是只有高大上、高难度的技术创新才能给企业带来巨大的经济效益，有时候小发明、小创造，只要能解决实际问题，同样能发挥巨大作用。
“中国石灰产业学会”副秘书长孙武生在调研中指出：“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）项目的成功运行”为国内石灰生产厂家提供了低成本运行超低排放的应用典范”，示范工程稳定运行数据充分表明了技术路线的合理性、工程产业化的可推广性以及技术经济性能的优越性，是我国石灰生产超低排放技术的一大创新，为我国石灰行业环保升级和绿色发展树立良好的示范引领。而且该项技术还可以有效提高石灰的活性度，无形中为客户的产品提高了品质和增加了经济效益，目前活性石灰的价格高于普通石灰价格很多，从这个角度讲投入的脱硝设备不但没有增加运行费用而且还增加了经济效益，“低成本脱硝”完全可以理解为“无成本脱硝”，这在石灰行业绝对是一个创举。
目前中国超低排放标准执行的是世界范围内最严格的标准，要求氮氧化物排放稳定低于50mg/m3，剧现场数据测算“嵌入式梯级炉内还原脱硝技术（TLH）的排放指标可以稳定在80-150mg/m3范围，虽然严格意义上讲还没有达到真正的“超低排放”，但是，从石灰行业的环保要求来讲已经是非常不错的指标了，已经优于国家相关的行业标准了，随着技术的不断进步和生产中的实践摸索，我们有理由相信最终有理想的排放指标的。
我国是一个石灰生产大国，年产量已经接近3亿吨，产量已多年居世界第一，但石灰产能所取得的成绩在某种意义上是以牺牲环境为代价的，均是粗放发展的结果。事实上，我国石灰产业的发展质量和和物耗水平与国际先进水平相比还有很大差距，所造成的环境影响也越发严重，为了人与社会的和谐共处，我们必须从宏观和微观角度双管齐下，在宏观上加强环境的治理力度，在微观上树立石灰企业的环境经营意识和体系。
2021年是“十四五”的开局之年，我国石灰行业将面临继续深化推进超低排放技术改造、开展低碳发展战略研究等发展趋势，石灰作为我国工业重要支撑产业，机遇与挑战并存。石灰产业应继续推进装备升级、加快淘汰落后产能、推进超低排放改造、提升绿色低碳发展水平等工作，全面推动冶金石灰产业走上高质量发展之路。
从目前我国石灰行业的生产状况看，只要采取措施、加大投入，企业所产生的所有污染原则上都可以得到有效的治理，但由于生产装备的工艺水平不一，取得同样治理效果所需要的投入差别较大。大型化、现代化的生产装备，资源能源利用效率高，环保改造的投入相对较小，而落后生产装备污染物产生量大、治理难度大，改造所需环保成本将远高于先进的生产装备。所以，传统石灰企业提升的过程是一个重新洗牌的过程，想在大浪淘沙之中获得重生的企业，要认清形势，加大环保投入，转变生产经营理念。而对新建石灰企业来说确是难得的投资机遇，只要能够走上环保优先之路，必将走上成功之路。
中国石灰产业学会
孙菲
2021.01.08
相关链接：
唐山金泉冶化科技产业集团.
唐山金泉成套设备有限公司.
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